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探花 在线 行使等离子体生成的氢原子奏效兑现了“甲烷化响应”的低温活性化
2024年11月21日探花 在线
东京科学大学
大阪大学
北海谈大学
科学时期振兴机构
行使等离子体生成的氢原子奏效兑现了“甲烷化响应”的低温活性化
-期待动作有助于尽早兑现低碳社会的新电气化时期-
【重心】
○通过非均衡等离子体生成氢原子，使其作用于催化响应，兑现将二氧化碳( CO2 )转机为甲烷( CH4 )的甲烷化响应的低温化
○有助于尽早兑现回收行使CO2的低碳社会的时期和期待
【纲领】
东京科学大学( Science Tokyo ) *工学院机械系的野崎智洋莳植、金德荣( KimDae-Yeong )助教、大阪大学权衡生院工学权衡科的古川森也莳植、北海谈大学催化科学权衡所的高草木达莳植等权衡小组合计，在低温下晋升非贵金属催化剂( Ni/Al2O3)的催化活性，兑现了二氧化碳( CO2 )动荡为甲烷( CH4 )的等离子体催化响应体系，并发达了其响应机理。
将CO2转机成CH4的“甲烷化”是放热响应，从均衡论上来说，越是低温响应越快，越有益。 另一方面，为了解离褂讪的C=O键来进行响应(晋升解离地点的响应速率)，需要克服较大的能量障壁，势必条目高温的热能。 这种最好温度的矛盾在好多化学响应系统中随地可见，很难通过热化学步调(通过高温或低温等热依赖的步调)来克服。 对此，本权衡小组着眼于通过非均衡等离子体行使氢原子的低温经由。 非均衡等离子体的特色是具有高电子温度(数万度)和低气体温度(室温驾驭)，也称为低温等离子体。 通过使好像在低温下同期生成氢原子和振动激励CO2的非均衡等离子体作用于催化响应，构建了新的低温化学响应系统，与热依赖型的以往系统比拟，兑现了低温下的甲烷化。
该响应不仅不错应用于甲烷化，还不错应用于基于费-托法(用语1 )的燃料合成和基于哈佛-博世法(用语2 )的氨合成等平凡的范畴，期待着通过促进可再灵活力行使和工艺电气化，有助于早日兑现低碳社会的时期。
本权衡适度刊登在2024年11月18日刊行的JACS Au上。
*2024年10月1日，东京医科齿科大学和东京工业大学磨灭，成为东京科学大学( Science Tokyo )。
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图 是促进等离子体生成的氢原子的低温甲烷化响应的默示图。 在热响应中，氢分子( H2 )在催化剂(玄色球的相聚)上解离( dissociation )为非均匀( heterolytic )，生成的氢原子按序移动发生响应。 另一方面，在等离子体响应中，生成的目田基状况的氢原子与吸附种径直响应生成甲烷。
●布景
甲烷化( CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O； ΔH298K = -165 kJ/mol )体现了Power-toGas (术语3 )时期，被公合计是回收行使CO2的垂死响应。这个响应在热力学上心爱更低的温度，然则动作8个电子响应，包括具有速率论高能垒的各式氢化阶段，是以必须在高温下进行。 这么一来，不仅为了看守高温而增多能量破钞，还会变成像煤烟相通的副居品，从而赫然裁汰甲烷收率。 因此，晋升甲烷的低温活性取决于其克服氢化阶段高能垒的能力。 另一方面，催化响应中的氢化阶段通过经过氢分子( H2 )在催化剂(金属)名义的化学吸附而生成的氢原子进行。 该经由中的氢原子若是被吸附就会被褂讪化，响应性裁汰，在催化剂上二维通顺，因此存在无法充分阐述氢原子蓝本具有的高响应活性，仍然需要高温的谬误。 为了大开这个，本权衡情切了目田基状况的氢原子的高能量和通顺目田度的使用步调。
●权衡适度
构建与低温下无关地振动激励的co (像2高温下相通被活化振动)的同期探花 在线，将好像同期生成氢原子的非均衡等离子体与催化响应组合的低温化学响应系统(以下称为等离子体响应)，与热依赖型的以往系统(以下称为热响应)比拟，在低温下兑现了甲烷化。 况且，本权衡使用了Ni/Al2O3(非贵金属催化剂)动作催化剂，与98 %以上的高CH4遴选率(图1b )沿途，在230 ℃的低温下，CO2的转机率奏效地比热响应晋升了11倍以上(图1a )。
另外，通过眼点(用语4 )料想处于过渡状况的中间居品的活化参数(图1c )，明确了活化焓(δh )和活化熵(δs )在氢原子参与的响应中显耀裁汰。 额外是δs的大幅减少，意味着响应限速阶段跟着熵的大幅裁汰而调动响应阶梯，失去了氢原子所具有的高通顺目田度。 这是因为等离子体生成的氢原子在催化剂名义与中间体径直响应(所谓的Eley-Rideal响应)，启事于动作目田基的氢原子的熵亏空。 也便是说，不错评释为，与热响应比拟，等离子体产生的氢原子创造了具有低活化势垒的新响应旅途，在低温下大幅促进了甲烷化。
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图1 .与( a )热响应比拟，等离子体响应中CO2转机率大幅高潮。 ( b )热响应和等离子体响应中，CH4遴选率莫得发现互异。 ( c )凭证眼环图的斜率和纵轴的截距，离别求出活化焓(δh )和活化熵(δs )的值。 k :响应速率常数，t :催化剂温度。
本权衡通过双光子经受激光指令荧光法(术语5 )测量了氢原子的奢华密度和随时期的变化(图2a )。 不雅察到从等离子响应器喷出的氢原子的密度莫得何如衰减，而是被运送到数10 mm除外的空间(图2b )。
这标明等离子体生成的氢原子寿命比较长，莫得失活地到达催化剂名义。
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图2.(a )双光子经受激光指令荧光法的组成。 激光被引发到引发能级( 3d2D )后，向下方能级( 2p2P )辐射荧光进行跃迁。 ( b )距离等离子体响应器出口5 mm终止测量的荧光强度。 将其换算成氢原子的奢华密度。
并行使权衡小组自行成就的原位红外经受光谱对响应中间体的响应性进行了严实看望，适度标明b-HCOO*(*线路名义吸附，b线路bidentate (双座) )是甲烷化的主要中间居品，等离子体照耀 基于这么的实践不雅察，对吸附在Ni上的b-HCOO*和氢原子进行了量子化学遐想(图3a )。 从b-HCOO*到CH4有8个响应经由，其中两个响应表示了较大的δh (举例48.4 kJ/mol )。 这些响应是解离C=O键的响应，这是通过与氢原子的径直响应促进的。 另外，δs表示了很大的负值(-153.9 j/kmol )，这是由于在响应初期状况下动作气体存在的氢原子的熵亏空。 这点在于，在该阶段遐想的δh及δs值与在外圈图中推定的实践值(图1c、54.7 kJ/mol、- 164.4 j/kmol )尽头一致，氢原子通过Eley-Rideal响应进行限速响应的能量 氢原子参与的名义响应迄今为止通过热丝法进行了权衡，其特征是使用等离子体不错同期提供振动引发分子和氢原子。 况且，由于不错在固定床和流化床响应器中行使等离子体响应，因此本权衡适度在不错通过工业步调应用于实用工艺方面不错说是挑升念念的。
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图3.(a )遐想中使用的模子，( b )响应限速经由: br意味着bridge (桥梁)，h意味着hollow(3原子的中央)。
●今后的发展
本适度是应用等离子体的低温化学响应系统，等离子体由电力变成，因此不错缩小热能的依赖性，鼓励再灵活力的行使。 由此，动作继电化学响应及光化学响应系统之后的新电气化时期
期待为早日兑现低碳社会作念出孝敬。 不仅是CO2复原响应，在费-托法合成烃和哈佛-博世法合成氨等响应中，氢的活性化也有多年的权衡造就。
本权衡中阐述的等离子体对氢原子的低温响应性和非贵金属催化剂的学问，有望成为成就高效、本钱合理的催化剂的陈迹，以及将氢原子动作响应气体使用的各式应用范畴的伸开。 对于等离子体催化剂的甲烷化，实用化的课题是进一步晋升CH4收率和等离子体催化响应装配的范围扩大。
●附记
本权衡是在科学时期振兴机构( JST )计谋性创造权衡鼓励行状CREST“以非均衡等离子体为基础的电子启动催化响应的创成”(权衡代表者:野崎智洋) (课题编号: JPMJCR19R3 )的复古下实行的。
【用语】
(1)费-托法:以合成气( CO和H2的搀杂气)为原料，领受催化剂合成液体烃的步调。
谁有成人网址(2)哈伯博世法:使用以铁为主体的催化剂，在高温高压下(举例500~600℃、200大气压)由氮( N2 )和氢( H2 )的搀杂气体合成氨的步调。
(3) Power-to-Gas :将电力系统不成接收的(不成通过发电厂的电网、配电网运送到家庭等)风力、太阳能等电能用于水的电解(水电解)来出产氢( H2 )，或者使其氢与二氧化碳( CO2 )响应，以甲烷( CH4 )的阵势收藏后，用于运载用燃料等的时期。
(4)配对弧线:是基于假定"响应速率常数( k )由活化石膏能量(δg )轨则"的配对的式子，在纵轴取ln(k/T )，在横轴取1/T的弧线( t :响应温度) 凭证该图的斜率不错求出活化焓(δh )，凭证y切片不错求出活化熵(δs )。
(5)双光子经受激光指令荧光法:是行使激光将待测粒子从基态能级光引发到引发态，在引发态能级辐射并当然辐射跃迁时不雅测光(荧光)，从而测量待测粒子奢华密度的步调。
【论文信息】
刊登杂志: JACS Au
论文标题: plasma-derived atomic hydrogen enables eley–ri deal-type CO2 methan ation at low temperatures
作家: Dae-Yeong Kim，Yoshinobu Inagaki，Tsukasa Yamakawa，Band Lu，Yoshiaki Sato，Naoki Shirai，Shinya Furukawa，Hyun-Ha Kim
DOI:10.1021/jacsau.4c00857
【权衡者简介】
野崎智洋Tomohiro NOZAKI
东京科学大学工学院机械系莳植
权衡范畴:等离子体化学、动力工程、响应工程、热工
金德荣·戴永
东京科学大学工学院机械系助教
权衡范畴:等离子体化学、催化化学、原地/操作数测量
古川森也Shinya FURUKAWA
大阪大学权衡生院工学权衡科莳植
权衡范畴:无机材料科学、金属间化合物、合金催化剂、催化化学
高草木达Satoru TAKAKUSAGI
北海谈大学催化剂科学权衡所莳植
权衡范畴:原地/操作数测量、x射线经受光谱法、扫描探针显微镜、催化剂名义科学探花 在线
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